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Oct 22, 2023

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Nature tome 617, pages

Nature volume 617, pages 292–298 (2023)Citer cet article

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Détails des métriques

Le développement de nouveaux matériaux et leur optimisation de la composition et de la microstructure sont essentiels en ce qui concerne les technologies de nouvelle génération telles que l'énergie propre et la durabilité environnementale. Cependant, la découverte et l'optimisation des matériaux ont été un processus d'une lenteur frustrante. Le processus d'essais et d'erreurs edisonien prend du temps et est inefficace en termes de ressources, en particulier lorsqu'il est comparé à de vastes espaces de conception de matériaux1. Alors que les méthodes traditionnelles de dépôt combinatoire peuvent générer des bibliothèques de matériaux2,3, celles-ci souffrent d'options matérielles limitées et d'une incapacité à tirer parti des avancées majeures dans la synthèse des nanomatériaux. Nous rapportons ici une méthode d'impression combinatoire à haut débit capable de fabriquer des matériaux avec des gradients de composition à une résolution spatiale à l'échelle microscopique. Le mélange in situ et l'impression en phase aérosol permettent un réglage instantané du rapport de mélange d'une large gamme de matériaux à la volée, ce qui est une caractéristique importante impossible à obtenir dans l'impression multimatériaux conventionnelle utilisant des matières premières en phases liquide-liquide ou solide-solide4,5,6. Nous démontrons une variété de stratégies et d'applications d'impression à haut débit dans le dopage combinatoire, la gradation fonctionnelle et la réaction chimique, permettant l'exploration de matériaux de chalcogénures dopés et de matériaux à gradation de composition avec des propriétés de gradient. La possibilité de combiner la liberté de conception descendante de la fabrication additive avec un contrôle ascendant sur les compositions de matériaux locales promet le développement de matériaux complexes sur le plan de la composition inaccessibles via les approches de fabrication conventionnelles.

Les matériaux jouent un rôle central dans de nombreuses innovations scientifiques et technologiques, et les progrès dans le développement de nouveaux matériaux sont essentiels à la recherche de solutions aux grands défis de société. Les dépôts combinatoires de matériaux (par exemple, la cosputtering) ont permis un criblage rapide de nouveaux matériaux pour l'électronique, le magnétisme, l'optique et les applications liées à l'énergie7. La fonctionnalité riche en échantillons de ces bibliothèques de matériaux combinatoires facilite l'élucidation de la relation composition-structure-propriété et permet le criblage rapide des matériaux sur une vaste gamme de compositions. Néanmoins, la nature intrinsèque à haute énergie du laser ou du plasma exclut de nombreux matériaux (par exemple, les particules colloïdales, les polymères thermosensibles) de l'utilisation dans le développement de bibliothèques de matériaux combinatoires universelles. La fabrication additive est devenue une méthode polyvalente pour fabriquer des matériaux de structure complexe à l'aide de blocs de construction à l'échelle micro et nanométrique8,9,10. Récemment, plusieurs approches d'impression, y compris l'impression à jet d'encre, l'impression électrochimique et l'impression redox électrohydrodynamique, ont été proposées pour la fabrication de bibliothèques de matériaux11,12,13. Cependant, ces méthodes souffrent encore d'options de matériaux limitées et de défis en ce qui concerne la combinaison universelle de différents matériaux et la production de bibliothèques de matériaux à gradient, en raison du manque de mécanismes de mélange rapide et de l'incapacité de faire varier rapidement les rapports de mélange.

Pour un système d'interdiffusion idéal, une faible viscosité du fluide et une taille minimale des unités de diffusion sont souhaitées, ce qui nous amène à étudier le potentiel d'utilisation d'aérosols pour le mélange et l'impression in situ. Des recherches antérieures sur l'impression par jet d'aérosol multimatériaux ont fait des progrès constants dans le développement de matériaux et de dispositifs fonctionnels14,15, bien que l'impression à base d'aérosol de matériaux à gradient combinatoire reste difficile. Lors d'une impression à base d'aérosol, le taux de dépôt du matériau peut être affecté par plusieurs paramètres (débit d'encre aérosol, débit de gaz gaine, vitesse d'impression, tension d'atomisation, etc.)16,17, et l'interaction de ces paramètres d'impression complique le mélange et le dépôt de l'aérosol pendant l'impression. Une formulation d'encre et des conditions d'impression non optimisées peuvent entraîner une projection instable, ce qui peut introduire une incertitude dans l'impression à base d'aérosol. Pour comprendre le comportement collectif du mélange d'aérosols et du processus d'impression combinatoire, nous avons systématiquement étudié la formulation de l'encre, le mélange et l'interaction des aérosols, ainsi que l'optimisation des paramètres d'impression en combinant à la fois des techniques expérimentales (par exemple, l'imagerie par caméra rapide) et des simulations de dynamique des fluides computationnelle (CFD). Pour obtenir un mélange et une impression à base d'aérosols, notre approche d'impression combinatoire à haut débit (HTCP) commence par l'atomisation de deux (ou plusieurs) encres dans des aérosols contenant des gouttelettes d'encre à l'échelle microscopique, où les flux d'encre combinés sont ensuite mélangés dans une seule buse et focalisés de manière aérodynamique par un gaz de gaine à co-écoulement avant le dépôt (Fig. 1a). La tête d'impression à jet d'aérosol avec des buses de différentes tailles est appliquée, fournissant des caractéristiques fines avec une résolution spatiale aussi faible qu'environ 20 μm dans le plan x – y et une épaisseur de dépôt aussi faible qu'environ 100 nm (Figs. 1 et 2 supplémentaires). Pour générer une bibliothèque de matériaux à gradient unidimensionnel (1D), nous avons étudié deux stratégies d'impression: impression à gradient orthogonal versus parallèle (Fig. 1b). Bien que les deux approches puissent générer des films à gradient, nous avons constaté que l'impression orthogonale a tendance à être plus polyvalente car elle peut tolérer une large gamme de vitesses d'impression. En revanche, une vitesse d'impression élevée en mode gradient parallèle peut entraîner un retard de dépôt indésirable qui provoque un mélange et un dépôt d'encre imprécis (Fig. 1b). En faisant varier en continu le rapport de mélange d'encre par impression orthogonale, la variation de composition des matériaux imprimés peut être obtenue d'une manière à gradient fin sans nécessiter d'installations de salle blanche (vidéo supplémentaire 1 et tableau supplémentaire 1).

a, Illustration schématique de la méthode d'impression combinatoire basée sur le mélange d'aérosols in situ. b, Stratégies de conception d'impression à gradient orthogonal et parallèle, et motifs de gradient imprimés correspondants à l'aide d'encre bleue (colorant alimentaire bleu 1) et d'encre rouge (rhodamine B), démontrant une fonction de modulation de la composition. c, Images de microscopie optique montrant l'impact du débit d'encre aérosol sur les matériaux déposés. Barre d'échelle, 100 µm. d, Épaisseur du matériau imprimé en fonction du débit de diverses encres (polystyrène, AgNW, graphène et Bi2Te3). Les barres d'erreur représentent sd de quatre répétitions expérimentales. sccm, centimètres cubes standard par minute.

L'impression de bibliothèques de matériaux à gradient repose sur deux hypothèses : (1) le dépôt contrôlable de deux matériaux via une modulation individuelle de deux débits d'encre ; et (2) le mélange de deux aérosols d'encre à la volée. Nous avons d'abord évalué l'effet des débits d'encre sur le dépôt de matière. Comme le montre la figure 1c, le taux de dépôt de matériau peut être contrôlé en ajustant le débit d'encre dans la plage de jet stable, où les épaisseurs de dépôt résultantes des films imprimés augmentent avec le débit d'encre de manière monotone. Dans une plage optimisée de débits d'encre (Fig. 1d), nous avons constaté que cette tendance monotone peut être appliquée à une variété d'encres de nanomatériaux, notamment les nanofils d'Ag (AgNW), le graphène, le Bi2Te3 et le polystyrène, bien qu'un débit d'aérosol extrêmement élevé puisse conduire à un jet instable17,18. D'autres paramètres d'impression ont été systématiquement étudiés pour optimiser les processus d'impression et obtenir une reproductibilité et une stabilité d'impression élevées. Pour les paramètres d'impression et d'encre, voir la Fig. 3 supplémentaire et les tableaux supplémentaires 2 à 5 ; pour l'amorçage à l'encre, Fig. 4 supplémentaire; pour la stabilité d'impression, Fig. 5 supplémentaire; pour la reproductibilité d'un lot à l'autre, Fig. 6 supplémentaire ; pour l'incertitude d'impression, Fig. 7 supplémentaire ; pour la matrice de corrélation des paramètres, Fig. 8 supplémentaire ; pour la plage de débit d'encre aérosol, Fig. 9 supplémentaire; pour l'effet d'encre sur le lissé de la surface, Fig. 10 supplémentaire; pour la reproductibilité d'impression d'échantillons de gradient, les Figs supplémentaires. 11 et 12 ; pour l'effet de substrat, les Figs supplémentaires. 13 et 14 ; et pour un flux typique, Fig. 2a supplémentaire. En particulier, nous avons analysé le rôle des variables de processus d'impression pour montrer la relation entre la variabilité du processus et les mécanismes sous-jacents. Pour minimiser la variabilité du processus due aux modifications des propriétés de l'encre, la formulation de l'encre (par exemple, les solvants et les tensioactifs) doit être conçue pour assurer une stabilité chimique à long terme19 et une stabilité colloïdale20. Il est également important d'optimiser les paramètres du processus d'impression pour contrôler les principales caractéristiques de flux et assurer un jet stable avec une faible variabilité pour l'impression à base d'aérosol. De plus, l'imagerie par caméra rapide a été utilisée pour comprendre le comportement du jet d'encres en aérosol, où nous avons observé l'effet de la force de Saffman sur les gouttelettes d'aérosol avec un fort effet de collimation qui aide à réduire le passage des aérosols d'encre (pour l'effet d'écoulement de la gaine, voir la Fig. 15 supplémentaire et la vidéo supplémentaire 2 ; pour le jet dépendant du temps, la Fig. 16 supplémentaire ; et pour les aérosols d'encres fluorescentes, la Fig. 17 supplémentaire). De plus, des simulations CFD ont été menées pour comprendre les mécanismes sous-jacents de mélange d'encre à base d'aérosols dans différentes conditions d'écoulement de gaz gaine. Les analyses CFD, combinées aux calculs de l'indice de mélange, montrent une amélioration considérable du mélange de deux flux d'encre aérosol lors de l'augmentation des débits de gaz de gaine (pour le modèle CFD, voir la Fig. 20 supplémentaire ; pour le mélange d'encre par rapport au flux de gaine, la Fig. Il s'agit d'une découverte importante car elle fournit une voie jusqu'alors inexplorée pour contrôler dynamiquement le mélange d'encre à la volée en utilisant la focalisation aérodynamique induite par le flux de gaz gaine sans avoir besoin d'un mélangeur externe compliqué. De plus, les résultats CFD indiquent qu'un diamètre de buse plus petit peut améliorer la convergence et le mélange des aérosols (Fig. 24 supplémentaire), bien qu'une buse trop petite (moins de 50 µm) puisse augmenter la probabilité de colmatage pendant le processus d'impression.

a, image de caméra rapide montrant le processus de dépôt d'aérosol d'encres photoluminescentes (bleues) sous lumière visible et lumière ultraviolette d'une longueur d'onde de 365 nm. Barre d'échelle, 2,5 mm. b, profil de gradient typique du processus HTCP. Les images SEM démontrent les changements de morphologie dans les composites Ag/Bi2Te3 avec l'augmentation du débit d'encre Ag et la diminution du débit d'encre Bi2Te3. Le processus de fabrication prend environ 1 min. Barres d'échelle, 1 µm. c, Caractérisation de la composition des composites Ag/Bi2Te3 avec SEM (en haut) et EDS (en bas). Barres d'échelle, 100 µm. d, distributions élémentaires des composites Ag/Bi2Te3 dans la direction du gradient. Les barres d'erreur représentent sd à partir de trois échantillons de gradient. e, TEM de composites Ag/Bi2Te3 montrant l'interface entre les nanoparticules d'Ag et les nanoplaques de Bi2Te3. Barre d'échelle, 2 nm.

À titre de démonstration du procédé HTCP, nous avons imprimé un nanocomposite métal/semi-conducteur à l'aide de deux encres contenant des nanoparticules d'Ag zérodimensionnelles (0D) d'environ 60 nm de diamètre et des nanoplaques Bi2Te3 bidimensionnelles (2D) d'environ 1 µm de taille latérale. Une fois qu'un flux étroit d'aérosols mixtes a été formé par la focalisation aérodynamique optimisée, nous avons progressivement augmenté le rapport de mélange d'encre métal/semi-conducteur et observé une transition morphologique claire d'une phase riche en nanoplaques de Bi2Te3 à une phase composite bien mélangée, puis à une phase riche en nanosphères d'Ag (Fig. 2b). Les changements de composition chimique ont été confirmés par spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDS), comme le montre la figure 2c. Une tendance clairement croissante de la teneur en Ag dans le film combinatoire imprimé a été observée (Fig. 2d). Semblable à la méthode de cosputtering1, HTCP ne vise pas à générer des compositions à gradient strictement linéaire dans des matériaux combinatoires ; au lieu de cela, il est destiné à produire des caractéristiques d'échantillon de gradient de manière rapide, monotone et à haut débit. Alors que certaines variations de processus existent dans l'impression HTCP, comme indiqué par les barres d'erreur dans les mesures EDS, un gradient de composition monotone et des compositions distinctes d'une résolution spatiale d'environ 25 μm sont observées le long de la direction d'impression du gradient (distribution élémentaire, Fig. 2d; reproductibilité d'un échantillon à l'autre, Fig. Analyse S, Fig. 19 supplémentaire).

En général, les fabrications composites impliquent un processus qui mélange un ou plusieurs matériaux de charge dans un matériau de matrice pour obtenir des propriétés synergiques. Une approche conventionnelle par essais et erreurs nécessite souvent un temps de traitement important, ce qui non seulement entraîne des difficultés avec la fabrication à haut débit, mais peut également entraîner des réactions secondaires indésirables dues à l'inadéquation des matériaux de départ liés à leur charge de surface, leurs valeurs de pH et leur force ionique21,22. Par exemple, les nanoparticules de MXène et de Sb2Te3 présentent des charges de surface opposées dans une certaine plage de pH23, conduisant à la formation de gros agrégats avec une faible stabilité colloïdale (Fig. 25 supplémentaire). En revanche, la technique HTCP permet la fabrication rapide d'échantillons combinatoires avec des compositions de gradient, ce qui minimise les effets secondaires indésirables (par exemple, l'agrégation). Le HTCP à base d'aérosol utilise de l'azote comme gaz porteur, qui forme une "barrière de gaz" protectrice entre les gouttelettes d'encre, de sorte que le MXène et le Sb2Te3 n'interagiront/réagiront pas avant d'être déposés sur l'emplacement souhaité des substrats. Par conséquent, un film composite dense et uniforme de MXene / Sb2Te3 a été imprimé avec succès (Fig. 26 supplémentaire). Ainsi, l'impression combinatoire de matériaux apparemment incompatibles est particulièrement unique et différente des méthodes d'impression précédentes.

Pour explorer toute la capacité de la méthode HTCP, nous avons fabriqué un large éventail de films avec des compositions de gradient comprenant des métaux, des oxydes, des nitrures, des carbures, des chalcogénures et des halogénures, contenant des éléments du bloc s (groupes IA – IIA) et du bloc p (groupes IIIA – VIIA) du tableau périodique (Fig. 3a). Nous avons également imprimé des encres contenant plusieurs éléments de bloc d dans des bibliothèques de matériaux combinatoires, notamment des chalcogénures de métaux de transition (par exemple, MoS2) et des carbures de métaux de transition (par exemple, MXenes) (Fig. 27 supplémentaire). De plus, l'approche HTCP présente également une excellente tolérance aux dimensions et à la morphologie des matériaux, comme en témoignent un composite imprimé 0D/1D de nanofils de polystyrène (PS)/Te, un composite 1D/2D de nanofils de Te/nanoplates Bi2Te3 et un composite 0D/2D de nanoplaques PS/Bi2Te3 (images de microscopie électronique à balayage (SEM), Fig. 3b). Les analyses SEM sur les coupes transversales fracturées du composite 0D / 2D d'Ag / Bi2Te3 révèlent une distribution homogène des blocs de construction à l'échelle nanométrique sans séparation de phase (Fig. 28 supplémentaire). En plus des nanomatériaux inorganiques, des polymères sensibles à la température (y compris des biopolymères et des polymères semi-conducteurs) ont été testés (Fig. 3c). Les spectres Raman des films polymères combinatoires de chitosane et de poly(3,4-éthylènedioxythiophène)-poly(styrènesulfonate) (PEDOT:PSS) montrent une évolution maximale à environ 1 094 cm-1 pour le chitosan24 et à environ 1 434 cm-1 pour PEDOT:PSS25, indiquant une transition de composition claire du chitosan au PEDOT:PSS. De même, des nanocristaux de cellulose (CNC) et PEDOT:PSS ont été imprimés dans une bibliothèque de matériaux à gradient et la caractéristique de composition variable a été vérifiée à l'aide d'une analyse Raman. Ces résultats démontrent la polyvalence du HTCP dans la fabrication rapide d'une large gamme de matériaux combinatoires inorganiques et organiques, élargissant considérablement les options de matériaux pour la fabrication additive à haut débit.

a, Cartographie élémentaire de divers systèmes combinatoires imprimés couvrant une large gamme d'éléments. Barres d'échelle, 300 µm. b, images SEM de divers matériaux combinatoires imprimés directement à l'aide de nanoparticules 0D, 1D et 2D. Barres d'échelle, 1 μm. c, Impression combinatoire de polymères. Les spectres Raman confirment le changement de composition dans la combinatoire PEDOT:PSS/chitosan (en haut) et CNC/PEDOT:PSS (en bas). au, unités arbitraires.

Pour explorer le potentiel d'utilisation de la bibliothèque de matériaux imprimés pour accélérer le criblage et l'optimisation des matériaux vers les propriétés souhaitées, nous avons démontré une stratégie de dopage combinatoire à haut débit pour les applications thermoélectriques (Fig. 4a). En raison de sa grande évolutivité et de sa liberté de conception, l'impression thermoélectrique (TE) a été largement poursuivie au cours de la dernière décennie dans le développement de dispositifs flexibles ou conformes 3D pour la récupération d'énergie et le refroidissement. Cependant, les performances relativement faibles (généralement 102–103 µW m–1 K–2 dans le facteur de puissance26,27,28,29,30,31,32) des matériaux imprimés de type n ont contrecarré la perspective de réaliser de larges impacts des thermoélectriques imprimés. Pour améliorer les matériaux de type n imprimés, le HTCP a été utilisé pour une optimisation rapide des concentrations de dopage au soufre dans les matériaux Bi2Te2.7Se0.3 imprimés, où des échantillons de concentrations de dopage en gradient ont été imprimés et testés dans un seul film à gradient combinatoire. Avec l'augmentation de la concentration de dopage au soufre, le coefficient Seebeck du film Bi2Te2.7Se0.3 imprimé a fortement augmenté de −130 à −200 µV K–1 (à environ 0,5 % S), puis a atteint un plateau à environ −213 µV K–1 (à environ 1,0 % S ; Fig. 4b). Un tel changement profond pourrait provenir de l'augmentation de la densité d'états (DOS) masse effective \({m}_{{\rm{DOS}}}^{* }\) permise par le dopage au soufre33. Le dopage combinatoire d'un film Bi2Te2.7Se0.3 montre un facteur de puissance de couche mince de pointe à une concentration optimale de dopage en soufre d'environ 1,0 pourcentage en poids atomique (at.%) (propriété TE par rapport au dopage ; Fig. 29 supplémentaire). Cette bibliothèque de documents imprimés vise principalement à identifier la composition de dopage optimisée plutôt qu'à atteindre des valeurs de propriétés absolues. Étant donné que la conductivité électrique des films imprimés par jet d'aérosol est limitée par l'exigence d'utiliser des encres à faible viscosité avec une concentration de particules relativement faible, une technique d'impression par extrusion a été appliquée pour convertir les encres Bi2Te2.7Se0.3 hautement concentrées en films épais pour des applications pratiques. Les mesures ultérieures de la propriété TE montrent un facteur de puissance à température ambiante maximal de 1 774 µW m–1 K–2 à 1,0 % de dopage au soufre (Fig. 30 supplémentaire), ce qui est nettement supérieur à la plupart des matériaux TE de type n imprimés (Fig. 4c et Tableau supplémentaire 7)26,27,28,29,30,31,32. D'un point de vue fondamental, nous avons également exploré la fonction combinatoire de HTCP pour comprendre l'effet de composition sur le coefficient Seebeck et le comportement de transport des porteurs de charge (alliages ternaires SbxBi2-xTe3 et quaternaires SbxBi(0,3x+6,7y)Te(2x+9y)Sey ; Fig. 31 supplémentaire). Ces résultats démontrent la fonctionnalité riche en données du HTCP dans l'identification efficace des compositions de matériaux optimisées pour obtenir les propriétés souhaitées.

a, Schéma du dopage combinatoire. b, un film Bi2Te2.7Se0.3 avec des concentrations de dopage gradient de soufre et des changements de coefficient Seebeck locaux qui en résultent. Les barres d'erreur représentent sd de deux répétitions expérimentales pour le coefficient Seebeck et six répétitions expérimentales pour la concentration de dopage au soufre. c, Comparaisons du facteur de puissance à température ambiante entre notre Bi2Te2.7Se0.3 imprimé avec un dopage optimisé (rouge) et d'autres matériaux imprimés de type n au cours de la dernière décennie26,27,28,29,30,31,32, où notre Bi2Te2.7Se0.3 non dopé est coloré en orange pour référence. d, Schéma de l'impression combinatoire de matériaux fonctionnellement classés. e, Image fluorescente montrant les intensités de lumière rouge et verte d'un film de polyuréthane à gradient imprimé avec deux encres PUD colorées par deux colorants, l'encart montrant une image photoluminescente. Barre d'échelle, 1 mm. f, module de Young local en fonction de la position de l'échantillon mesuré avec une résolution spatiale d'environ 27 µm. g, Schéma de la réaction chimique combinatoire. h, Image microscopique optique d'un film à gradient GO/rGO. Barre d'échelle, 0,5 mm. i, analyse Raman montrant le rapport de bande D:G à différents emplacements d'échantillons, avec l'encart montrant une image optique d'un film de gradient après une réaction pendant la nuit. Barre d'échelle, 1 mm. Les barres d'erreur représentent sd de trois répétitions expérimentales. j, A gauche, schéma de microstructuration combinatoire. À droite, exemples d'Ag/MoS2 avec des structures périodiques de résolution submicronique le long de la direction de l'épaisseur (SEM de fausse couleur montrant Mo en rouge et Ag en bleu ; barres d'échelle, 300 nm) et matrices 3D imprimées de cristaux de sel (barre d'échelle, 300 μm).

En plus du criblage des matériaux, nous avons exploré le potentiel du HTCP dans la fabrication de matériaux fonctionnellement gradués. Comme preuve de concept, nous avons imprimé des films de polyuréthane à gradient en utilisant deux encres à dispersion de polyuréthane (PUD) avec des modules élastiques différents (Fig. 4d). Le mélange de gradient résultant peut être visualisé par imagerie fluorescente en incorporant les deux encres PUD avec un colorant fluorescent rouge et vert, respectivement (Fig. 4e, encadré). Une analyse ultérieure en rouge, vert et bleu du polyuréthane à gradient fonctionnel (FGP) montre une tendance monotone du gradient de composition avec une intensité fluorescente mesurée tous les 22,8 μm sur l'ensemble du film de 6 mm de long (Fig. 4e). Pour mesurer la propriété mécanique du FGP, un essai de traction accompagné de la méthode de corrélation d'images numériques 2D (DIC) a été utilisé pour cartographier le champ de déformation, et ainsi obtenir la distribution du module de Young avec une résolution spatiale d'environ 27 μm. Comme le montre la figure 4f, avec l'augmentation du rapport de mélange des encres PUD souples à rigides, le FGP montre une diminution monotone du module de Young sur deux ordres de grandeur (de 103 à 1,2 MPa). Les matériaux avec un tel module de gradient peuvent couvrir une gamme de biomatériaux (tendon, peau, muscle, etc.)34 et peuvent trouver des applications dans des matériaux d'interface entre des composants de propriétés mécaniques différentes (module de Young versus biomatériaux, Fig. 32 supplémentaire ; test d'étirabilité, Fig. 33 supplémentaire). Ces résultats indiquent la capacité du HTCP à obtenir une gradation monotone des compositions et des propriétés à une résolution spatiale de 20 à 30 μm.

Outre l'impression d'encres stables, nous avons étudié le HTCP à l'aide d'encres réactives et leurs comportements de réaction combinatoires (Fig. 4g). Au cours de ce processus, les matériaux d'encre réactive peuvent subir des réactions chimiques/biochimiques déclenchées par la convergence de deux encres et/ou des stimuli tels que la lumière, la chaleur ou des catalyseurs. Comme preuve de concept, des oxydes de graphène (GO) ont été co-imprimés avec de l'acide ascorbique (AC) sous un rapport de mélange à gradient dans lequel AC réduit GO en oxyde de graphène réduit (rGO). Au fur et à mesure que la réaction se déroule, il est évident qu'une concentration en AC plus élevée provoque un changement plus rapide de la couleur GO, du jaune clair au brun foncé, dans la région riche en AC (Fig. 4h). Une fois la réaction de réduction du gradient terminée, l'encart de la figure 4i montre le film combinatoire avec un aspect dégradé allant du jaune clair (GO) au noir (rGO). La spectroscopie Raman (Fig. 4i et Fig. 34 supplémentaire) montre un changement clair du rapport de bande D: G avec l'augmentation du débit d'encre AC. Cela indique que la réduction de GO a diminué la taille moyenne des domaines sp2, car de nouveaux domaines graphitiques ont été créés avec des tailles plus petites et des quantités plus importantes par rapport à ceux du GO35 non réduit. La méthode HTCP peut également permettre la fabrication hétérogène de matériaux avec des structures complexes sur le plan de la composition en déposant alternativement deux matériaux d'encre couche par couche, conduisant à une microstructuration combinatoire (Fig. 4j). Un avantage du dépôt d'encre à base d'aérosol est la capacité de passer rapidement d'un matériau à l'autre en raison de la faible traînée visqueuse (par exemple, le nanocomposite Ag/MoS2 avec des structures périodiques illustrées à la Fig. 4j), atteignant une résolution spatiale submicronique (environ 100 nm) dans le sens de l'épaisseur du film, ce qui est difficile à réaliser avec d'autres méthodes d'impression multimatériaux (par exemple, l'impression par extrusion). Les encres Ag et MoS2 pour la microstructuration compositionnelle ont été formulées pour être non miscibles, afin de minimiser la diffusion entre les différentes couches. La structuration de la microstructure peut également être appliquée pour obtenir des structures 3D avec un rapport d'aspect élevé (par exemple, les piliers 3D illustrés à la Fig. 4j).

La méthode HTCP permet la fabrication à haut débit de bibliothèques de matériaux polyvalentes avec des compositions de gradient utilisant un mélange rapide à base d'aérosol et une modulation du rapport de mélange. Cette méthode de mélange et d'impression in situ peut susciter de multiples directions de recherche potentielles. Premièrement, HTCP peut fabriquer des films à gradient de métaux, de nitrures, de carbures, de chalcogénures, d'halogénures et même de matériaux apparemment incompatibles, permettant un criblage et une optimisation combinatoire des matériaux avec des options de matériaux considérablement étendues. Deuxièmement, HTCP peut produire des matériaux à gradient fonctionnel avec des arrangements compositionnels/structurels uniques et des propriétés supérieures surpassant leurs matériaux constitutifs avec des compositions homogènes. De plus, l'impression combinatoire de matériaux réactifs offre de nouvelles possibilités d'exploration, d'expérimentation et de caractérisation à haut débit de synthèses de produits chimiques/matériaux. La prochaine phase de recherche se concentrera sur l'exploitation de la liberté de fabrication et de la nature riche en données du HTCP, ainsi que sur des stratégies de conception guidées par l'apprentissage automatique et l'intelligence artificielle, qui devraient accélérer la découverte et le développement d'une large gamme de matériaux aux propriétés intrigantes et sans précédent pour les applications émergentes.

Les nanoparticules colloïdales ont été préparées via une synthèse ascendante ou une exfoliation descendante. Par exemple, les chalcogénures métalliques ont été synthétisés via les méthodes ascendantes rapportées dans nos travaux précédents30,36. En prenant par exemple la synthèse de Sb2Te3, un mélange d'éthylène glycol et de diéthylène glycol dans une proportion de 1:2, d'un volume de 150 ml, a été combiné avec 12 mmol de SbCl3, 18 mmol de TeO2, 3 g de NaOH et 0,8 g de polyvinylpyrrolidone d'un poids moléculaire de 40 000 g mol-1. Le mélange a été chauffé au reflux à 190 °C pendant 15 h et les précipités ont été séparés par centrifugation à 5 000 tr/min. Pour éliminer toutes les impuretés restantes, les précipités ont été lavés trois fois avec de l'éthanol. De même, la synthèse de Bi2Te3 a été réalisée à l'aide de différents précurseurs métalliques (par exemple, le nitrate de bismuth (III) pentahydraté). Les nanofeuilles Ti3C2Tx MXene (T représente la terminaison de surface, telle que -O, -OH ou -F) ont été synthétisées par gravure sélective de l'aluminium à partir du précurseur MXene, Ti3AlC2, en utilisant un mélange combiné d'acide fluorhydrique/acide chlorhydrique et de chlorure de lithium pour le délaminage, comme décrit précédemment37. Pour les nanofeuilles à base de carbone, des méthodes d'exfoliation en phase liquide ont été utilisées. Des détails supplémentaires sur la synthèse des matériaux sont disponibles dans les informations supplémentaires.

Dans une formulation d'encre aqueuse typique, un solvant mixte d'eau et d'éthylène glycol a été utilisé pour disperser les nanoparticules, dans lequel l'éthylène glycol sert de cosolvant pour améliorer la stabilité et l'imprimabilité de l'encre. Selon le type d'encre, une petite quantité d'alcool isopropylique peut également être ajoutée en tant qu'agent antimousse pour supprimer la formation de mousse pendant le processus d'atomisation par ultrasons. Pour éviter l'agrégation et assurer une dispersion uniforme des encres, elles ont été soniquées pendant 15 min (sonicateur à bain Hilsonic, 300 W). La composition d'encre typique peut être trouvée dans le tableau supplémentaire 2. La concentration de nanomatériau a été déterminée par la méthode du poids de séchage. Les encres disponibles dans le commerce, y compris les oxydes d'indium et d'étain (30 % en poids dans l'isopropanol), le disulfure de molybdène (dans le terpinéol/cyclohexanone) et les nanoparticules d'oxyde d'aluminium (20 % en poids dans H2O), ont été achetées auprès de Sigma-Aldrich. L'encre à nanoparticules d'argent (PRELECT TPS 50G2) a été obtenue auprès de Clariant Specialty Chemicals. Pour les encres sans particules, les précurseurs moléculaires ou salins étaient directement dissous dans des solvants avant les processus d'impression.

L'interface utilisateur graphique (GUI) de contrôle de mouvement contrôle les étapes de mouvement x, y, z de l'imprimante. La position et la vitesse en temps réel ont été suivies pour x, y, z pendant les opérations ciblées de déplacement et de jogging. Les deux débits d'encre aérosol ont été activement contrôlés par rapport à la position de la scène pour obtenir des films dégradés et voxélisés. Pour toutes les impressions haute résolution, les encres ont d'abord été amorcées sous sonication pendant 30 min, puis atomisées par ultrasons avant transfert vers la tête d'impression. Un flux de gaine a été utilisé pour concentrer le flux d'encre en aérosol afin d'obtenir une résolution d'impression élevée. Avant l'impression, les substrats (tels que le verre, le mica, le Kapton, etc.) ont été pré-nettoyés avec de l'alcool isopropylique et traités au plasma pour améliorer l'hydrophilie de la surface. Au cours du processus HTCP, une étape de chauffage a été utilisée pour évaporer les solvants de l'encre afin de minimiser les effets de séchage indésirables. Selon le type de matériaux combinatoires, un frittage thermique supplémentaire a été adopté pour obtenir les microstructures et les propriétés souhaitées.

Le coefficient Seebeck et la conductivité électrique ont été mesurés à l'aide d'un système de sondage à balayage sur mesure composé de deux thermocouples fins de type k 40 AWG placés à environ 1 mm l'un de l'autre et d'un élément chauffant placé à environ 1 mm de l'un des thermocouples. Deux électrodes à travers lesquelles le courant a été envoyé pour la mesure de la conductivité électrique ont été placées aux deux extrémités du film imprimé. À chaque emplacement de mesure, la conductivité électrique a été mesurée sur la base d'un principe linéaire à quatre sondes à l'équilibre thermique avant de mesurer le coefficient Seebeck. Pendant la mesure du coefficient Seebeck, la puissance de chauffage a été lentement augmentée et la tension Seebeck entre les deux thermocouples a été collectée en continu avec les températures des thermocouples. Le coefficient Seebeck absolu du film a été calculé en tenant compte du coefficient Seebeck du fil thermocouple. Le système de mesure a été validé en mesurant un film massif de constantan aux propriétés thermoélectriques connues. De plus, les films à gradient imprimés ont également été mesurés à l'aide d'un instrument de sonde à balayage personnalisé au National Institute of Standards and Technology38. Le coefficient Seebeck a été mesuré par incréments de 0,5 mm à l'aide d'une paire de sondes à thermocouple de type R à ressort indépendant espacées de 3 mm, en utilisant la condition d'état quasi-stationnaire de la méthode différentielle39. L'incertitude de mesure (1 sd) pour la mesure Seebeck est de ±6,5 %. Les détails de ces mesures thermoélectriques peuvent être trouvés dans les informations supplémentaires.

Pour obtenir la distribution du module de Young d'un film de polyuréthane à gradient imprimé, nous avons utilisé la méthode DIC 2D pour suivre les distributions de déformation et de déplacement sous étirement uniaxial. L'échantillon avait une longueur de 12 mm, une largeur de 2 mm et une composition en gradient. La relation force-déplacement a été enregistrée par étirement uniaxial de l'échantillon jusqu'à 50 % de déformation à un taux de 0,1 % s–1 via une machine universelle Instron (modèle 5944) avec une cellule de charge de 50 N. L'échantillon a été monté dans une paire de pinces de traction, laissant une longueur de jauge de 8 mm. Le rapport longueur sur largeur (4) est suffisamment élevé pour garantir que la majorité de l'échantillon subit une tension uniaxiale avec des effets de bord négligeables. Pour mesurer la distribution de déformation par la méthode DIC, nous avons pulvérisé de l'encre (Koh-I-Noor Rapidraw) avec un aérographe (Badger, n° 150) pour générer des motifs de mouchetures de haute qualité sur l'échantillon. Pour améliorer le contraste optique, un tableau blanc a été utilisé comme arrière-plan et une lumière LED à lumière blanche a été projetée sur l'échantillon pendant les tests. Les changements dans les motifs de chatoiement ont été enregistrés par un appareil photo reflex numérique Canon ESO 6D avec un objectif macro Canon 100 mm F/2,8L à environ tous les 1 % de déformation. La résolution de chaque image était d'environ 6,8 μm par pixel et nous produisions des données tous les quatre pixels. Les images ont été analysées par Ncorr40, un logiciel open source 2D DIC Matlab, pour obtenir les distributions de déformation et de déplacement de la région médiane de 6 mm (L) × 2 mm (W). Nous avons testé le spécimen quatre fois pour éliminer l'erreur naturelle et, après chaque chargement et déchargement, le spécimen a été placé sur une plaque chauffante à 35 ° C pendant 5 min, et à température ambiante pendant 10 min supplémentaires, pour libérer complètement toute contrainte résiduelle. Sur la base de la distribution de déformation mesurée, nous avons calculé la distribution du module de Young dans la direction de l'allongement sous l'hypothèse d'un matériau linéairement élastique et sans module de gradient le long de la largeur (informations supplémentaires).

Les ensembles de données générés ou analysés au cours de l'étude en cours sont disponibles sur demande auprès de l'auteur correspondant.

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YZ reconnaît le soutien financier de la National Science Foundation (prix n° CMMI-1747685), du Département américain de l'énergie (prix n° DE-EE0009103) et du programme Department of Energy Advanced Sensors and Instrumentation (DOE Idaho Operations Office, contrat n° DE-AC07-05ID14517). DJK reconnaît le soutien du National Science Foundation Graduate Research Fellowship Program (subvention no. DGE 1840340). CW et LJ reconnaissent le soutien financier de la National Science Foundation (prix n° CMMI-1925790). Les auteurs reconnaissent l'utilisation et le soutien de l'installation d'imagerie intégrée Notre Dame, de l'installation de caractérisation des matériaux et du Centre des sciences et technologies environnementales.

Ces auteurs ont contribué à parts égales : Minxiang Zeng, Yipu Du, Qiang Jiang

Département de génie aérospatial et mécanique, Université de Notre Dame, Notre Dame, IN, États-Unis

Minxiang Zeng, Yipu Du, Qiang Jiang, Nicholas Kempf, Miles V. Bimrose, ANM Tanvir, Hengrui Xu, Jiahao Chen, Tatsunori Hayashi, Mortaza Saeidi-Javash, Hirotaka Sakaue et Yanliang Zhang

Département de génie chimique, Texas Tech University, Lubbock, Texas, États-Unis

Minxiang Zeng

Département de génie mécanique et aérospatial, Université de Californie à Los Angeles, Los Angeles, Californie, États-Unis

Chen Wei et Lihua Jin

Département des sciences et de l'ingénierie mécaniques, Université de l'Illinois Urbana-Champaign, Urbana, Illinois, États-Unis

Miles V.Bimrose

Laboratoire de mesure des matériaux, Institut national des normes et de la technologie, Gaithersburg, MD, États-Unis

Dylan J. Kirsch et Joshua Martin

Département de science et génie des matériaux, Université du Maryland, College Park, MD, États-Unis

Dylan J. Kirsch

Département de génie mécanique et énergétique et Institut de développement intégré des nanosystèmes, Purdue School of Engineering and Technology, Indiana University − Purdue University Indianapolis, Indianapolis, IN, États-Unis

Brian C. Wyatt et Babak Anasori

Département de génie mécanique et aérospatial, California State University Long Beach, Long Beach, Californie, États-Unis

Mortaza Saeidi-Javash

Laboratoire national de l'Idaho, Idaho Falls, ID, États-Unis

Michael D. McMurtrey

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YZ a développé le concept HTCP. MZ et YZ ont conçu les expériences globales. YD et MVB ont développé des logiciels pour le processus HTCP. QJ et l'ANMT ont contribué à la préparation et à la caractérisation d'échantillons combinatoires et d'échantillons thermoélectriques ainsi qu'à l'analyse statistique. NK, DJK et JM ont effectué des mesures de propriétés de transport. BCW et BA ont préparé des nanoparticules de MXène. TH et HS ont effectué des expériences de caméra rapides. HX a contribué à la simulation CFD. MS-J. contribué aux expériences de frittage. JC et MDM ont contribué aux expériences d'impression de nanoparticules de métaux nobles. YD, QJ, CW et LJ ont réalisé l'impression et la caractérisation de films de polyuréthane. MZ et YZ ont préparé le manuscrit. Tous les auteurs ont discuté des résultats et commenté le manuscrit.

Correspondance à Yanliang Zhang.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent. Une demande de brevet provisoire (demande n° 63/482 413) a été déposée par l'Université de Notre Dame sur cette recherche.

Nature remercie Emilio Sardini et le(s) autre(s) relecteur(s) anonyme(s) pour leur contribution à la relecture par les pairs de ce travail.

Note de l'éditeur Springer Nature reste neutre en ce qui concerne les revendications juridictionnelles dans les cartes publiées et les affiliations institutionnelles.

Informations supplémentaires contenant des méthodes, Figs. 1–34 et tableaux 1–7 ; voir la page Contenu pour plus de détails.

Démonstration du processus HTCP en temps réel pour l'impression de matériaux combinatoires à gradient, dans lequel un film à gradient de couleur a été fabriqué en modifiant à la volée le rapport de mélange des encres à colorant bleu et jaune.

Processus typique d'impression par jet d'aérosol pour HTCP à différents débits de gaine. Malgré le défi de l'imagerie optique sur les flux d'aérosols, il a été observé qu'un flux de gaine plus élevé conduit à un flux d'aérosols plus étroit. La vidéo a été prise à l'aide d'une caméra haute vitesse à une fréquence d'images de 5 000 s–1.

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Réimpressions et autorisations

Zeng, M., Du, Y., Jiang, Q. et al. Impression à haut débit de matériaux combinatoires à partir d'aérosols. Nature 617, 292-298 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-05898-9

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Reçu : 07 novembre 2021

Accepté : 28 février 2023

Publié: 10 mai 2023

Date d'émission : 11 mai 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41586-023-05898-9

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